宜春原油投资协会

常用聚丙烯的生产方法及产品分类

合成树脂2019-03-05 11:38:38

丙烯是应用最为广泛的合成树脂之一,就世界范围而言,其市场份额的年平均增长率为6%-7%,聚丙烯在生产和应用性能方而有许多的优势,可以用较低的成本生产出高性能的产品;聚丙烯的密度在热塑性塑料中最低,为0.9g/cm3,具有较高的强度/质量比。聚丙烯的熔体流动速率范围可以覆盖0.2-1600g/10min,适合挤出、注射、纺丝、吹塑、流延、热成型及双向拉伸等多种加工成型工艺,满足生产不同制品的需要。

根据甲基位置的不同,聚丙烯有三种排列方式:等规聚丙烯(IPP),间规聚丙烯(SPP)和无规聚丙烯(APP)。



间规聚丙烯的玻璃化转变温度及平衡熔融热均低于等规聚丙烯;其熔点、结晶温度、熔融热、拉伸强度、弯曲模量及雾度均随聚合度和间规度的提高而提高。间规聚内烯的韧性、冲击强度、透明度和低热封温度使之在某些应用领域,如医用产品和特殊包装等方而,可与等规聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和聚氯乙烯等竟争。主要应用有粘合剂,如热熔胶和官能团接枝型粘合剂,在0℃以下用的透明容器,色母粒及添加剂母粒的制备以及弹性体等。

无规聚丙烯是由聚丙烯的工业产品中分离出的副产物。在等规聚丙烯工业产品中,无规PP通常占聚丙烯总产量的5%-7%。无规聚丙烯在常温下是一种非结晶、外观为白色的粘稠物或者略有粘性及弹性的蜡状物。同聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及石蜡、沥青、EVA树脂、萜烯树脂、石油树脂、松香树脂、合成橡胶等的相容性很好,因此可同它们共混以扩大用途。还有一种分类方法认为,除了IPP和SPP之外的所有聚丙烯均称为LIPP,即低等规度聚丙烯,具有一定的等规度和结晶度,密度低、韧性好、低温柔软、易加工,主要用于防水材料和塑料加工方面,国内有生产企业见诸报道。由此不难看出聚丙烯树脂的微观结构对其宏观性能所起的作用。由于篇幅关系,间规和无规以及低等规度聚丙烯在此不进行详细讲述。

聚丙烯树脂最常见的商品形式为等规聚丙烯,它是一种结晶型的热塑性塑料,是用Z-N催化剂或茂金属催化剂聚合得到的,具有较高的结晶度和熔点,在聚烯烃中是最硬的材料。由于其熔点可高达160 - 170℃ ,因此耐热性优良。这种聚丙烯的一个显著缺点为性脆,特别是低温冲击性差,需要通过共聚或共混提高冲击性能。

等规聚丙烯的种类繁多,下面分别介绍一下各个主要种类,关于茂金属聚丙烯等国内尚未见工业化生产的品种不在此赘述。

均聚聚丙烯

聚丙烯均聚物是由丙烯一种单体聚合而成。但由于其空间立构规整性不同,因此又可进一步分成不同的空间异构体。随着催化剂技术的革命与发展,人们对聚丙烯树脂的空间立构调控能力越来越强。采用不同的催化剂、聚合工艺等条件对其立构规整性也有很大的影响,不同的空间立构等特点构成了不同用途的产品和牌号。一般生产均聚聚丙烯产品的企业多为没有乙烯单体来源的炼化企业,如中石化青岛炼化、济南炼化、石家庄炼化等等,另外有一些民营小本体聚合装置的企业,以均聚PP粉料产品为主。产品主要应用领域为注塑、纤维、拉丝、BOPP膜、流延膜、熔喷无纺布专用料等,注塑著名牌号包括燕山石化的K1008,中沙石化的HP500N,广州石化的CJS700,上海石化的Y600等;拉丝著名牌号有燕山S1003,九江石化、天津石化T30S,BOPP膜专用料牌号有青岛炼化PPH-F03D,茂名石化的F300M、PPR-FT03-S,镇海炼化的PPH-F03D等。流延膜牌号有青岛炼化的PPH-F08-S,海南炼化的PPH-F08等。纤维料主要有济南炼化的Z30S,石家庄炼化的PPH-Y24等。生产工艺一般采用环管本体聚合工艺。

环管反应器

无规共聚聚丙烯

聚丙烯无规共聚物(与前述的无规聚丙烯不是同一概念)通常是在一个反应器中通入丙烯和少量的其它单体,主要为乙烯,有时也用1-丁烯和1-己烯进行无规共聚得到的。一般无规共聚物中共聚单体的质量分数为1%-7%,其中大部分共聚单体在分子链上以孤立的形式存在,也可能有少量的共聚单体发生连排的情况。单体的分布形式与催化剂、聚合工艺、共聚单体的种类等因素有关,在个别条件下也可能出现某种程度的嵌段结构。

无规共聚聚丙烯的结构在许多方面与均聚的等规聚丙烯类似,只是由于共聚单体无规分布在等规聚丙烯的分子链上,导致分子链的等规性降低,无规程度增加。添加少量的共聚单体,其效果等同于在等规聚丙烯链上引入缺陷,使树脂的平均等规度和等规序列长度均下降。因此分子链的柔顺性增加,玻璃化转变温度、结晶度及熔点下降。

与均聚聚丙烯相比,无规共聚物的拉伸强度、模量、硬度和热变形温度等均有所降低,冲击强度和透明性得到提高,抗伽马射线稳定性也有提高。随着共聚单体含量的增加,无规共聚物与聚丙烯均聚物的性能差别也将进一步扩大。以Spheripol工艺为例,无规聚合(丙烯、少量乙烯或其它共聚单体参加)只在图中红框内的部分反应器内进行,反应完毕后进入后续造粒或包装阶段。

中石化生产的无规共聚聚丙烯牌号有:β晶型产品燕山石化的BR4400、BR4101、BR1101、PPR4220/4400、透明瓶料B4909/4908、K4912/4912R、K4925等,齐鲁石化的透明料QCT20N、管材料QPR01等,镇海炼化的M26ET、E02ES,茂名石化的UT8012M、PPR-MT40-S、PPR-F06-S等。主要用途是透明制品以及管材料,近年来经过科研人员的努力,燕山石化开发成功了丙烯-乙烯-丁烯三元共聚聚丙烯专用料F5006/5606、C5608/5908、F5006A,也属于无规共聚聚丙烯。石家庄炼化开发成功了丙丁无规共聚产品MT20B,茂名石化则有PPR-MT18-S、PPR-FT07-S、PPR-FT03-S系列丙丁无规共聚产品。

抗冲共聚聚丙烯

聚丙烯抗冲共聚物一般是由多个反应器串联制备的聚丙烯多相共聚物的混合物。仍以Spheripol工艺为例,通常在红框内反应器中进行丙烯均聚(只有丙烯单体参加聚合),得到等规聚丙烯均聚物,然后将其转入红框外的气相反应器,同时通入乙烯、丙烯单体进行共聚,在聚丙烯均聚物的颗粒孔隙中生成以乙丙无规共聚物为主的一系列乙丙共聚物,同时生成的橡胶应包含在粒子内部,均匀地分散在均聚物基体中,以防止污染反应器(发粘)。

抗冲共聚物的具体组成取决于聚合配方、聚合工艺条件、催化剂等因素。一般商品化的抗冲共聚物的总乙烯质量分数在6%-15%之间,乙丙无规共聚物的量控制在5%-25%之间,而无规共聚物中乙烯含量在40%-65%之间,其在常温下为橡胶态,因此这部分实际为乙丙橡胶,有较低的玻璃化转变温度(一般为-40 --50℃)。由于无规共聚物中较高的乙烯含量,导致其与聚丙烯均聚物不相容,形成一定程度的相分离。无定形橡胶相分散在等规聚丙烯的基体中,形成所谓的海岛结构,其中橡胶相作为增韧单元,赋予聚丙烯良好的冲击韧性。

抗冲共聚聚丙烯的组成与结构较一般的等规聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物更为复杂。不仅有等规聚丙烯的结构问题,以及无规共聚物的共聚单体分布问题,还有由于相分离带来的相态结构、形态以及界面问题。概括来说,抗冲树脂的聚集态结构和亚微观的形态直接与其最终物理机械性能相关。树脂的结晶度、晶粒尺寸及橡胶相的形态、内部结构等受树脂的组成,等规聚丙烯的立构规整性,橡胶相组成、结构、含量、分散状态等因素的控制。由于相分离不可能达到平衡状态,因此加工条件对最终形态分布的影响也很关键。比如注射成型时,提高熔体温度,延长停留时间,可导致橡胶相的进一步聚集增长,会使分散相的平均尺寸增加,而此时结晶度却变化不大。因此基于这个原因,抗冲共聚聚丙烯在进行加工使用时应尽量避免过高的温度和剪切应力,造成分散相的重新聚集,尺寸过大影响抗冲击性能。

制备抗冲共聚物的主要目的是改善聚丙烯的冲击韧性,特别是低温冲击性,但一般情况下刚性、强度、硬度和热变形温度也会下降。因此对抗冲共聚物来说,建立刚性和韧性之间的平衡关系是非常重要的。而要做到刚韧平衡,则必须能够有效地控制抗冲共聚树脂的组成和各组分的结构以及橡胶相形态分布。

过去人们习惯于将抗冲共聚聚丙烯称为嵌段共聚聚丙烯,根据对商品化的抗冲共聚树脂的研究表明,这种称呼是不确切的。实际上对Z-N催化剂聚合体系来说,不可能大量得到嵌段共聚物,抗冲共聚聚丙烯实际上是聚丙烯均聚物和各种乙烯-丙烯共聚物的混合物。通过用科学手段分析抗冲共聚聚丙烯的成分,确定为乙丙橡胶、短序列的乙丙嵌段共聚物、长序列的乙丙嵌段共聚物和等规聚丙烯均聚物,甚至可能还会存在线性低密度聚乙烯的组分,其中长序列的乙丙嵌段共聚物在橡胶相和聚丙烯基体之间还能起到增容剂的作用。

中石化著名的抗冲共聚物牌号主要有燕山石化的K9829H/9820H、K7726H、K9026/9016、抗冲共聚管材料B8101等,中沙石化的EP548RQ、SP179、EP300H/200K、EP5074等,齐鲁石化的SP179、EPS30R等,茂名石化的K8003、HHP4、PPB-MM30-S、广州石化的J842/641,镇海炼化的M30RH、M02R、PPB-M02等,采用不同的技术和工艺,熔体流动速率也各不相同,分为髙熔、中熔、低熔抗冲共聚产品,应用领域和特点各有千秋。

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